ХТО

Лекция №2 (магистры Iсем.)  6 курс

         

Химико-термическая обработка

          Сочетает два воздействия на металл: тепловое и химическое. В результате изменяется состав,  структура и свойства поверхностного слоя. Для изменения химсостава изделия нагревают в активной среде.

          Различают ХТО в твердой, жидкой и газовой  средах в зависимости от агрегатного состояния внешней среды, куда помещают деталь.

          По характеру изменения химсостава ХТО можно разделить на 3 группы:

1)    диффузионное насыщение неметаллами (С,N,Si,S,O,B),

2)    диффузионное насыщение металлами (Al,Cr,Zn,Cu,Ti,Be,V),

3)    диффузионное удаление элементов (Н,О,С).

По количеству диффундирующих элементов насыщение может быть однокомпнентным, двухкомпонентным, многокомпонентным.

Цель ХТО:

1)упрочнение, повышение износостойкости, контактной выносливости и усталостной прочности деталей (Ц, НЦ, А).

2)повышение стойкости инструмента (А, никатрирование, борирование).

3)придание поверхности изделий особых свойств: окалино- и кислотостойкости и др. (алитирование, хромирование и др.).

 

          Процесс ХТО является гетерогенным, т.е. происходит в различных соприкасающихся фазах, отделенных друг от друга поверхностью раздела. Гетерогенные процессы протекают многостадийно.

          ХТО включает 3 стадии:

1)    Реакции в насыщающей среде:2 процесса: 1)Образование активных атомов в насыщающей среде.- и 2)диффузия ихк поверхности обрабатываемого металла. Активность среды в данных условиях однозначно определяется потенциалом среды, т. е. ее насыщающей способностью. Для газовых сред – это стадия газофазной реакции.  

2)    Реакция на границе фаз: Стадия гетерогенной реакции насыщающего компонента на поверхности металла - адсорбция активных атомов поверхностью насыщения: за счет ван-дер-ваальсовых сил притяжения (физическая, легкая обратимость процесса, т.е. адсорбция обратимая, десорбция) и за счет сил химической связи – хемосорбция. Адсорбция – всегда экзотермический процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии Гиббса.

3)     Диффузия – перемещение адсорбированных атомов в решетке металла. Перемещение в пределах одного – двух слоев решетки металла называется абсорбцией. По мере накопления атомов диффундирующего элемента на поверхности насыщения возникает диффузионный поток от поверхности вглубь обрабатываемого металла. Процесс возможен только при условии растворимости диффундирующего элемента в обрабатываемом металле и достаточно высокой температуре, обеспечивающей необходимую энергию атомам.

Указанные стадии влияют на кинетику процесса ХТО.

В тех случаях, когда процесс протекает многостадийно, его суммарная скорость определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая является контролирующей. В большинстве случаев скорость процесса контролируется диффузией.

          Для того, чтобы шло насыщение при ХТО необходимо, чтобы приток активных атомов к обрабатываемой поверхности превышал количество атомов, отводимых от поверхности вглубь металла.

          Следовательно, концентрация диффундирующего элемента на поверхности Сп  зависит от активности насыщающей среды (потенциала атмосферы Сг ) и скорости диффузии атомов.

          Чем больше активность насыщающей атмосферы (подача активных атомов – повышением давления, циркуляцией атмосферы и т.д.) и ниже скорость диффузии, тем выше Сп . Однако при чрезмерно высокой скорости подачи атомов из внешней среды  возможно выделение на обрабатываемой поверхности диффундирующего элемента (например, сажи при цементации, хрома при хромировании и т.д.), что препятствует дальнейшему насыщению и снижает скорость ХТО.

          Развитие процесса диффузии приводит к образованию диффузионного слоя, под которым понимают слой материала детали у поверхности насыщения, отличающийся от исходного по химическому составу в результате ХТО. Концентрация диффундирующего элемента уменьшается от поверхности вглубь металла. Материал детали под диффузионным слоем, не затронутый воздействием насыщающей активной среды, называется сердцевиной. Кратчайшее расстояние от поверхности насыщения до сердцевины составляет общую толщину слоя.

%

 

ХО

 
 


 

 

          Эффективная толщина – характеризует ту толщину слоя, которая наиболее эффективно работает на поддержание заданных свойств, т.е. эффективная толщина должна перекрывать зону действия максимальных эквивалентных напряжений в процессе эксплуатации детали. Таким образом, эффективная толщина диффузионного слоя – это кратчайшее расстояние от поверхности насыщения до мерного участка, характеризуемого установленным предельным номинальным значением базового параметра (например для цементации – до середины переходной зоны, имеющей твердость HV≥550). Т.е. в качестве базового параметра принимают или концентрацию диффундирующего элемента (для цементации – 0,4%С) или свойства (твердость 550 HV) или структурный признак: 50% П + 50% Ф (что соответствует середине переходной зоны для цементации).

          Диффузионный слой и его качество характеризуют следующие параметры:

- фазовый состав и структура;

- толщина общая или эффективная;

- распределение по толщине концентрации диффундирующего элемента;

- поверхностная твердость и распределение ее по толщине слоя;

- поверхностная хрупкость (способность к хрупкому разрушению под действием локальной нагрузки);

- однородность, сплошность и равномерность распределения диффузионного слоя по конфигурации изделия;

- прокаливаемость и закаливаемость слоя.

Основные законы диффузии

          Для осуществления акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер, величину которого определяет энергия активации Q, т.е. необходимо сообщать атому энергию флуктуации, больше, чем Q:    Ефл.³Q.  Частота перескоков сильно возрастает с повышением температуры. По закону Аррениуса:

D = Do e Q/ RT

Do – зависит от типа кристаллической решетки.

При образовании твердых растворов внедрения (при rд.э./ rме≤ 0,59) реализуется механизм диффузии по междоузлиям; при образовании твердых растворов замещения (при rд.э./ rме> 0,59) диффузия осуществляется по вакансионному механизму.  

Например, при диффузии неметаллов с образованием твердых растворов внедрения видно, что:

Элемент                         Н       N      С       В

          Атомный диаметр         min           ®       max

          Энергия активации       min           ®      max

  Коэффициет диффузии        max         ¬        min

          Чем меньше размер атома, тем меньше деформация решетки железа, необходимая для осуществления перескока атома из одного междоузлия в соседнее, тем ниже энергия активации и выше коэффициент диффузии. Эти элементы занимают в решетке железа часть октаэдрических междоузлий.

          Диффузионная подвижность углерода и азота в феррите выше, чем в аустените, т.к. энергия активации Q в a - фазе меньше вследствие менее плотной упаковки атомов в ОЦК – решетке феррита (Кα=8;  Кγ=12).

Легирование стали позволит увеличить или уменьшить коэффициент диффузии. Карбидообразующие элементы увеличивают энергию активации Q и уменьшают коэффициент диффузии углерода в аустените. Энергия активации возрастает тем сильнее, чем больше сила связи легирующего элемента и углерода. Легирование стали некарбидообразующими элементами Ni, Co снижает Q и повышает D углерода в аустените тем сильнее, чем больше они искажают решетку аустенита. Сила связи некарбидообразующих элементов с углеродом меньше, чем с железом, поэтому они не могут затруднить его диффузию. Нитридообразующие элементы повышают энергию активации и уменьшают коэффициент диффузии азота в феррите.

 

          Движущая сила диффузии определяется градиентом химического потенциала (свободной энергии) диффундирующего элемента m/ х.

          Диффузионный поток  I  (количество вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии) пропорционален этому градиенту:

I = - L m/ х ,

 

L – коэффициент пропорциональности, определяющий скорость выравнивания химического потенциала, зависит от температуры, давления и состава сплава.

          На практике для определения диффузионных потоков при ХТО пользуются не градиентом химического потенциала, а градиентом концентрации, который определяется экспериментально по распределению концентрации диффундирующего элемента.

I= - D С/ х  -  основной закон диффузии (первый закон Фика).

Знак «-»  показывает, что диффузионный поток направлен в сторону убывания концентрации.

          Если концентрация изменяется во времени (условие баланса вещества), то процесс диффузии описывается вторым законом Фика:

С/ t = (D С / х )  -  второй закон Фика.

          Если считать, что коэффициент диффузии в малой степени зависит от концентрации, то:

С/ t = D 2 С/ х 2   - используют в практических расчетах.

          Для решения этого уравнения необходимо задать краевые (начальные и граничные) условия. Эти условия определяются конкретным видом изделия и ХТО. Начальное распределение концентрации диффундирующего элемента в слое может быть произвольным. Чаще всего его полагают равным нулю:

с(х,0) = 0

          Граничные условия (на границе насыщающая среда-матрица) определяются в зависимости от принятого механизма  ХТО. Использование второго закона Фика при описании процессов ХТО возможно при установлении определенных граничных условий:

I рода:

С( 0,t) = Сг (t),   при х=0,

Которое физически  означает, что концентрация на поверхности изделия С( 0,t) за малое время становится равной концентрации, равновесной с окружающей средой (потенциалу среды) Сг (t).

II рода:

- D С (0,t) / х = I(t),     при х=0,

которое задает величину потока диффундирующего вещества из активной фазы через поверхность вглубь металла при условии отсутствия накопления вещества на границе металл-среда.

III рода:

- D С (0,t) / х = к [Сг (t) - С( 0,t) ]    при х=0

которое также определяет поток диффундирующего вещества через поверхность раздела металл- насыщающая атмосфера, но полагает его пропорциональным разности концентраций потенциала среды  Сг (t) и на поверхности С( 0,t).  К – кинетический коэффициент, зависящий от состава обрабатываемого металла, температуры диффузии и состава насыщающей среды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I рода - нитроцементация

 


III рода - цементация

   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


         

 

Со

 

 

 

Факторы, влияющие на толщину диффузионного слоя.

1)Температура насыщения

2)Продолжительность процесса

3)Концентрация элемента на поверхности и перепад его концентрации по глубине слоя

4)Состав стали.

          В большинстве случаев:  х2t  (справедливо для граничных условий I рода)

К – константа, в которую входит коэффициент диффузии и зависит от конкретных условий проведения ХТО. Экспериментально определив при данной температуре и продолжительности процесса величину х, можно вычислить значение к.

          Для граничных условий III рода параболическая зависимость нарушается.

В этом случае :   хn  = к t

 

Цементация

          Насыщение поверхностного слоя углеродом при нагревании в соответствующей среде – карбюризаторе. Цементацию проводят при температуре выше Ас3 (930-950оС), когда устойчив аустенит, растворяющий углерод в больших количествах.

          Применяют для обеспечения высокой твердости и износостойкости поверхностного слоя, а также высокой прочности деталей при контактных, изгибающих и крутящих циклических нагрузках. Долговечность и надежность, конструкционная прочность в процессе эксплуатации цементованных изделий определяется: составом сталей, толщиной, твердостью  и структурой цементованного слоя, наличием дефектов в слое, структурой и твердостью сердцевины.

Стали для цементации

Цементуемые стали должны обладать:

1)Высокой прокаливаемостью и закаливаемостью поверхностного слоя и сердцевины для обеспечения требуемой прочности и твердости.

2)Для обеспечения удовлетворительной вязкости стали должны быть наследственно мелкозернистыми (6-8 б.), что также позволит использовать непосредственную закалку после цементации (это Ti,V,Al и др.).

3)Хорошей технологичностью при мехобработке: хорошей обрабатываемостью резанием.

4)Технологичностью при насыщении и последующей т/о, которая характеризуется склонностью к насыщению и образованию бездефектного цементованного слоя, применением непосредственной закалки в масло, без повторного нагрева под закалку, как для Ni- сталей  из-за высокого содержания остаточного аустенита.

 

          Углеродистые стали 08,10,15,20 закаливающиеся в воде (повышается деформация изделий), применяют редко для малонагруженных деталей сечением до 25 мм, работающим на износ.

          Низколегированные стали с содержанием углерода 0,12-0,15%:  15Х,20Х,15Г, 20ХН,15ХФ – для более нагруженных деталей сечением до 35 мм.

Легированные стали  повышенной прочности с 0,12-0,20% углерода: 20ХГР, 15ХГНТА, 18ХГТ, 20ХНМ и др. – детали с сечением 50-75 мм, работающих при высоких удельных нагрузках.

Крупные детали ответственного назначения с сечением 100-120мм из сталей высокой прочности 0,12-0,3% углерода и л.э. Cr, Mn, Ni и др.(20ХН3А, 12ХН3А, 20ХГНМ, 18Х2Н4ВА, 25ХГНМТ, 25ХГНМАЮ и т.д.).

 

Основные требования, предъявляемые к цементуемым деталям.

1)Содержание углерода в поверхностном слое должно быть 0,8-1,0% - максимальная усталостная прочность при изгибе. Максимальная контактная выносливость – при 1,0-1,25% (но усталостная прочность снижается).

2)Твердость поверхности после Ц и Т/О должна быть 59-62HRC.

3)Структура цементованного слоя – мелкоигольчатый мартенсит с небольшими участками равномерно распределенного остаточного аустенита (должно быть меньше 20%). Отсутствие остаточного аустенита свидетельствует о плохом насыщении или о плохих условиях охлаждения при закалке. Недопустимы выделения карбидов в виде сетки по границам зерен и крупные изолированные карбиды, особенно в углах и на торцах деталей, т.к. повышается хрупкость стали.

4)Толщина диффузионного слоя влияет прежде всего на контактную выносливость и усталостную прочность при изгибе. Назначается в зависимости от размеров и условий эксплуатации изделий. При малой толщине слоя возможно продавливание при контактных нагрузках, преждевременное усталостное разрушение из-за низкой прочности стали в зоне действия высоких рабочих нагрузок, т.е. слой не держит нагрузку. При излишне большой толщине слоя уменьшаются остаточные напряжения сжатия в поверхностном слое и снижается усталостная прочность изделий. Наиболее высокая усталостная прочность получается при толщине слоя 10-15% от диаметра изделия. Существуют нормы для шестерен, деталей подшипников. Большое значение здесь имеет отношение толщины слоя к радиусу, а для зубчатых колес – к модулю (m – отношение делительной окружности к числу зубьев)

          Рекомендуется оценивать качество не по общей толщине слоя ( до исходной структуры сердцевины), а по эффективной его толщине до твердости HRC 50, что соответствует содержанию углерода >0,4% (т.е. суммарная толщина эвтектоидной зоны +1/2 переходной зоны). Для тяжелонагруженных изделий эффективную толщину оценивают до твердости HV 550-600.

          Так, для модуля зубчатых колес            4-5,5                              14-18

эффективная толщина слоя, мм              0,8±0,3                          1,8±0,5

          На выбор толщины слоя оказывает влияние и прочность сердцевины. При использовании легированных сталей с повышенным содержанием углерода до 0,3% толщина цементованного слоя должна быть уменьшена.

5)структура и твердость сердцевины  -  малоуглеродистый мартенсит или нижний бейнит с твердостью HRC 29-43. Недопустимы выделения феррита в виде сфероидальных включений и особенно опасны по границам зерен, т.к. снижается усталостная прочность  и ударная вязкость.

6)не должно быть следующих дефектов цементованного слоя: образование структур немартенситного типа, сетки цементита, большого количества цементитных включений и остаточного аустенита, анормальности структуры, пятнистой цементации.

          а) структуры немартенситного типа: троостит в виде полосы или сетки по границам зерен с поверхности, причины: 1)обезуглероживание с поверхности из-за снижения Сг , 2)внутреннее окисление кислородом из насыщающей атмосферы легирующих элементов, 3)образование легированного цементита – твердый раствор обедняется легирующими элементами (2,3), прокаливаемость в этой зоне снижается и появляется троостит. Для повышения устойчивости твердого раствора легируют молибденом (0,4-0,5%), не образующего окислов, а также азотом на заключительной стадии процесса или повышением углеродного потенциала атмосферы в конце процесса цементации.

          б)сетка цементита: шлифовочные трещины, выкрашивание слоя: вести процесс цементации в однофазной области при Сг < предела растворимости.

          в)высокое количество остаточного аустенита: 1)марка стали: высоконикелевые стали, снижается твердость с поверхности цементованного слоя, не подвергают непосредственной закалке, проводят промежуточный высокий отпуск, закалка с отдельного нагрева.

 

Подпись: закалка


Подпись: высокий отпуск


Подпись: низкий отпуск
 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


2)перенасыщение поверхностного слоя углеродом из-за повышения температуры цементации или температуры закалки и повышения углеродного потенциала.

          г)анормальность структуры: структурно-свободный феррит  - неправильный  tо -t  режим предварительной горячей пластической деформации (ковки, горячей штамповки), недогрев при закалке.

          д)пятнистая цементация: грязная, влажная деталь перед цементацией, отсюда - разная толщина и твердость.

 

Подготовка изделий к цементации

          Изделия должны быть сухими и чистыми, без следов масла, жира, СОЖ (обезжирить), от окалины – травят, дробеструят. Для местной защиты от цементации это место покрывают электролитически медью или специальной защитной пастой.

 

ТЕХНОЛОГИЯ ЦЕМЕНТАЦИИ

Цементация в твердом карбюризаторе

          Детали с карбюризатором упаковывают в цементационный ящик из низкоуглеродистой стали. В качестве карбюризатора применяют древесный уголь (диаметром 3 – 10мм) + (20 – 25%)ВаСО3 + (3,5 – 5%)СаСО3. Объем деталей в ящике должен быть 15 – 30%. Рабочая смесь составляется из свежего (20 – 25%) и отработанного (75 – 80%) карбюризатора. Просушивают при 100 – 1500С. Детали упаковывают с промежутками 5 – 15мм, ящик герметизируют жароупорной глиной.

          Цементация осуществляется за счет СО, образующегося при взаимодействии угля с воздухом в ящике. На поверхности железа: 2СО = [Сат.] + СО2. Углекислые соли активируют процесс по реакциям:                                 ¯

                   ВаСО3 + С ® ВаО + 2СО                                 в Ме

                   2СО ®[Сат.]  + СО2

                                 ¯

                             Feg(C)

 

Температура цементации  - 930 – 9500С, скорость насыщения 0,1мм/ч.

          Проводится в шахтных, камерных печах. Применяется для индивидуального мелкосерийного производства. Недостатки: 1. Низкая производительность (прогрев ящиков, карбюризатора); 2. Невозможность регулирования степени насыщения: часто пересыщение: образуется цементитная корка, сетка; 3. Невозможность непосредственной закалки.

 

Цементация с использованием жидкого карбюризатора.

          Температура – 9300С (реже 9500С), скорость насыщения 0,15 мм/ч. В печь подают жидкий карбюризатор, богатые углеводородами и разлагающимися при температуре процесса с выделением Сат: керосин, синтин, бензол, пиробензол, масла. В них есть ароматические и парафинированные углеводороды, которые на поверхности могут выделяться в виде слоистых  веществ, смолистой сажи, кокса, затрудняющих насыщение. Поэтому ограничивают число капель в минуту. Для шахтных печей: < 180 кап./мин (0,3 – 0,4л/ч). В печь (шахтную, ретортную) СШЦМ детали загружают на подвесках, в корзине. Загрузка проводится в горячую печь (на режиме), садку продувают карбюризатором (35-40% от полной подачи) для предотвращения от окисления и обезуглероживания деталей в процессе нагрева. Для лучшей равномерности насыщения печь должна быть оснащена вентилятором. Процесс науглероживания контролируют по характеру факела у газоотводной трубки, образуемого при сгорании отходящих газов. При давлении (2-5)*10- 4 Мпа факел должен иметь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оранжевый или желто-оранжевый цвет и длину 150-300 мм. Появление в пламени копоти говорит о выделении на обрабатываемых деталях сажи, что задерживает науглероживание. Нужно уменьшить подачу карбюризатора в печь, улучшить его циркуляцию. Периодически производят анализ отходящего газа: должно быть 2-10%СН4; до 0,5%СnH2n; 80-95%Н2; @0,5%СО2; до1,0%О2 и до 10%N2. Недостаточная герметичность повышает содержание кислорода и азота. Это ухудшает цементацию.

Чтобы избежать пересыщения углеродом деталей более 1,0% используют комбинированный цикл: I период – активное насыщение (130-150 кап./мин.); II период: выдержка для выравнивания углерода по глубине при 25-50 кап./мин. Основной недостаток: подстуживание перед закалкой на воздухе или при переносе через воздух: обезуглероживание уменьшает усталостную прочность.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Цементация в газовом карбюризаторе.

          Нерационально вести цементацию в неразбавленном природном газе: это ведет к пересыщению поверхности углеродом, выделению сажи на деталях, затрудняющей диффузию углерода через слой сажи, процесс неуправляем. Поэтому цементацию ведут в эндогазе с добавлением природного газа, что позволяет регулировать углеродный потенциал и обеспечить заданное распределение концентрации углерода по толщине слоя.

          В соответствии с правилом фаз однозначная зависимость между многокомпонентной газовой смесью и углеродом в стали, может быть при следующих условиях:

1) структура стали при насыщении должна быть однофазной, т.е. чисто аустенитной, без цементита (вести насыщение углеродом необходимо при Сг ниже  предела растворимости);

2) в составе атмосферы необходимо иметь постоянную концентрацию  СО и Н2   без выделения сажистого углерода из газовой фазы. В эндогазе колебания СО и Н2   незначительны, т.е. практически постоянны.

          Защитная атмосфера, состоящая из одного  эндогаза, имеет низкий углеродный потенциал СГ  =0,2-0,3%, т.к. получение эндогаза осуществляется частичным сжиганием природного газа на никелевом катализаторе с небольшим коэффициентом избытка воздуха a=0,25-0,28. Поэтому он используется для необезуглероживающего безокислительного нагрева изделий из низкоуглеродистых и низколегированных сталей с содержанием углерода не более 0,3%  (например, светлая закалка, светлая нормализация, светлый отжиг). Состав эндогаза: 18-20%СО; 38-40%Н2;; ≤0,2%СО2  ; ≤1,0%СН4.

          Для газовой цементации для повышения углеродного потенциала технологической атмосферы печи к эндогазу добавляют природный газ в количестве 2-5% от расхода эндогаза.

          В атмосфере печи протекают газофазные реакции:

                                                                                      Рсо2 * Рн2

1) СО + Н2О « СО2 + Н2 (1)                              Кр1 = ¾¾¾¾¾

          (реакция водяного газа)                                     Рсо * Рн2о

 

                                                                                      Р2со * Р2н2

2) СО2 + СН4 « 2СО + 2Н2 (2)                          Кр2 = ¾¾¾¾¾

                                                                                      Рсо2 * Рсн4

 

                                                                                      Рсо * Р3н2

3) Н2О + СН4 « СО + 3Н2 (3)                                      Кр3 = ¾¾¾¾¾

                                                                                      Рн2о * Рсн4

 

          На стадии гетерогенной реакции:

                                                                                                            ас * Рн2о

b = (100 – 300) * 10-7см/с       4) СО + Н2 « [С]АТ + Н2О (4)           Кр4 = ¾¾¾¾

                                                                                                            Рсо * Рн2

 

                                                                                                           ас * Рсо2

b = 1,79 * 10-7см/с                            5) 2СО « [С]АТ + СО2      (5)    Кр5 = ¾¾¾¾

                                                                                                                 Р2со

 

                                                                                                           ас * Р2н2

b = 0,54 * 10-7см/с                            6) СН4 « [С]АТ + 2Н2       (6)    Кр6 = ¾¾¾¾

                                                                                                                 Рсн4

 

          Массоперенос углерода из газовой фазы в металл на стадии гетерогенной реакции определяется коэффициентом массоотдачи b (передачи количества атомов в единицу времени из газа в металл). Наибольшая скорость науглероживания наблюдается по р.(4), чем по р.(5) и (6). Поэтому добавка метана не напрямую по р.(6) науглероживает металл, а за счет повышения содержания СО по р.(2) и (3) при связывании окислителя СО2   и Н2О. Только при чрезмерной подаче в печь СН4  избыток его, не соединившись с СО2 и Н2О, может науглеродить сталь по р.(6) с выделением сажи на деталях по реакции:

[С]АТ + [САТ] ® 2С сажа

при этом становится невозможным автоматическое регулирование  углеродного потенциала, т.к. выделившаяся сажа не реагирует с окислителем (пары Н2О, СО2).

          Скорости реакций (2) и (3)  в газовой фазе намного ниже, чем р.(1) и зависят от температуры и наличия  катализатора в печи (Ni в оснастке печи). Т.е. в газовой фазе наблюдается равновесие по р.(1), которая балансирует состав всех компонентов, участвующих в процессе переноса углерода из газовой фазы на поверхность стали, по ней ведется регулирование  СГ атмосферы.

          В связи с этим контролируемыми параметрами газовой среды печной атмосферы (при условии постоянства давления и температуры в печи) может быть  Н2О, СО2 , СО  или «кислородный потенциал».

          Существуют методы прямого и косвенного контроля газовой атмосферы.

          Прямой метод контроля углеродного потенциала: определение насыщения углеродом поверхностного слоя:

1) послойный химанализ стружки, снятой с определенным шагом по толщине цементованного слоя специального послойного образца. Проводится газообъемным (на установке ГОУ) или кулонометрическим (на установке АН-29) методами. Метод неоперативный, трудоемкий.

2) фольговой пробы: тонкая железная фольга (армко, 08кп) выдерживается в атмосфере печи до термодинамического равновесия по углероду со средой (0,05мм - 1час), концентрация углерода в ней должна быть приблизительно равна углеродному потенциалу. Метод периодический, трудоемкий.

3)датчик электросопротивления – стальная проволочка- при науглероживании в печной атмосфере ее электросопротивление плавно меняется. При заэвтектоидном ее насыщении прямой зависимости между электросопротивлением и СГ  - нет, будет ошибка в измерении.

          Косвенные методы контроля углеродного потенциала.

          Лабораторный:

1)газовый лабораторный анализ состава атмосферы путем отбора пробы газа стеклянным аспиратором или резиновой волейбольной камерой на химанализ на газовом переносном хроматографе «Газохром-3101» – затем трудоемкий пересчет Сг по р. (1-6). Периодический, трудоемкий.

          Промышленные:

Инфракрасные газоанализаторы

          Принцип действия их основан на способности сложных газов  (СО, СО2, СН4) поглощать инфракрасные лучи определенной длины волны, при этом степень поглощения инфракрасного излучения зависит от концентрации газа в анализируемой пробе.

а) контроль и регулирование по содержанию в пробе газа «СО»: изменение на 0,5% СО изменяет Сг на 0,03% (Айхелин, ФРГ). Приборы – оптико-акустические газоанализаторы, в них энергия инфракрасного излучения определяется конденсаторным микрофоном с помощью оптико-акустического эффекта. Они не надежны в промышленной эксплуатации.

б) по содержанию СО2: при изменении СО2 на 0,01% Сг меняется на 0,04%. Это вызывает необходимость высокочуствительных газоанализаторов. Имеющиеся инфракрасные газоанализаторы (работа которых основана на сопоставлении поглощения инфракрасного излучения при прохождении через эталонную и рабочую смеси) имеют большую погрешность > ± 0,1%С при низкой чувствительности, не надежны в условиях цеха, не должно быть в пробе газа NH3 (используются как лабораторные).

в)по содержанию СО2 и СН4:   прибор «Инфраред» (США) – энергия инфракрасного излучения определяется с помощью дифференциальной термопары: в шести точках: две - по СН4; четыре – по СО2, точность ± 0,5%С, не надежны в наших условиях цеха.

Влагомеры (по содержанию Н2О)

1)Хлористо-литиевые датчики: измерение электропроводности хлористого лития при поглощении ими влаги. Для длительного использования непригодны, т.к. отравляются примесями из эндогаза.

2) в конденсационных гигрометрах: по точке росы – температура, при которой натяжение водяных паров равно давлению пара в окружающей атмосфере. При колебании точки росы ± 1оС   Сг изменяется на 0,03-0,04%.

В гигрометрах измеряется температура охлажденного жидким азотом металлического зеркала в момент конденсации на нем влаги. Фотоэлектрические гигрометры являются частью установки «Иней-1» для автоматического регулирования состава газа от –600С до +300С. Установка надежна и стабильно регулирует состав эндогаза.  Изменение точки росы атмосферы даже на 0,5 оС легко улавливается прибором. Для контроля состава печной атмосферы при цементации не применяются, т.к. имеют недостаточную чувствительность и большую инерционность, выпадает сажа на зеркале, вносится дополнительная погрешность.

г) наиболее прогрессивным методом является определение углеродного потенциала печной атмосферы и эндогаза с помощью электрохимического датчика (ЭХД) кислородного потенциала. Обладает высокой чувствительностью до ~ 10-7 ионов кислорода, малой инерционностью, универсален, не требует тарировки, может  погружаться непосредственно в печь. Внутри керамического корпуса ЭХД – твердый электролит на основе двуокиси циркония, обладающий проводимостью для ионов кислорода, омывается с одной стороны (внутри) воздухом, с другой стороны (снаружи) атмосферой печи, возникает ЭДС за счет потока ионов кислорода из воздуха, которая замеряется платиновыми электродами, впаянными внутри и снаружи твердого электролита. Т.е. ЭХД твердоэлектролитная  ячейка – это гальванический элемент, в котором генерируется ЭДС.

          По показаниям ЭХД и содержанию СО рассчитывается аС и СГ:

                                                    1290 - EЭХД

          lg аC = lg CO % - lg K4 - ¾¾¾¾¾ + 1,2833

                                                     0,0922 ТЭХД

 

                                 аС * 100%

          СГ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

                   1,07 * exp(4798,6 / Т) + 19,5 аС

          Углеродный потенциал атмосферы для ведения процесса насыщения в g -области задают с учетом легирующих элементов в стали для температуры цементации:

СЛГ = СГ (1 + 0,042%Mn – 0,21%Si – 0,41%Ni + 0,126%Cr + 0,049%Мо – 0,031%Сu)

          Регулированием СГ добиваются определенного содержания углерода на поверхности стали, а для получения определенного распределения углерода по толщине упрочненного слоя (формирующего профиль твердости при закалке) необходимо учитывать, что процесс цементации идет в граничных условиях III рода, т.е. лимитирующей стадией процесса является стадия гетерогенной реакции для протекания диффузии углерода вглубь металла.

Распределение углеродного потенциала по стадиям процесса цементации (рис.1)

с которой производят закалку

 

в стали при температ.

 

I        - процесс с комбинированным циклом цементации 0,8 t (час)

II      - процесс с постоянным Сг при цементации t (час)

 

Сг=предел растворимости углерода

 

t

 

нагрев

 

Э + СН4(мин)

 

Эндогаз + природный газ СН4

 

Э + СН4 (макс)

 

Э

 

подстуживание

 

диффузионная выдержка

 

активное насыщение

 

Сг =0,8-0,9

 

Сг =0,9-1,0

 

Сг =1,2-1,3

 

Сг =

0,2-0,3

 

0,2

 

0,8

 

1,3

 

t,0С

 

Сг,%

 

I

 

0,8

 

0,9

 

1,2

 

С, %

 
             

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Профиль концентрации углерода в металле формируется определенным распределением СГ  на стадиях процесса цементации: нагрева, активного насыщения, диффузии,  подстуживания или повторного нагрева под закалку.

          Часто для повышения производительности используют комбинированный цикл цементации: СГ  увеличен на стадии активного насыщения до предела растворимости (при этом скорость диффузии в аустените возрастает с повышением градиента концентраций), а на стадии диффузии СГ уменьшен (сокращается время цементации на 20%). РИСУНОК 1.

          Таким образом, за общую и эффективную толщину слоя отвечают зоны активного насыщения и диффузии в печи, за поверхностную твердость и концентрацию углерода отвечает последняя зона подстуживания или повторного нагрева под закалку. Для повышения поверхностной концентрации углерода иногда увеличивают СГ на стадии подстуживания или повторного нагрева под закалку до 1 – 1,1%, но на профиле твердости – твердость с поверхности уменьшается из-за повышения содержания остаточного аустенита. Равномерности насыщения по всей садке добиваются циркуляцией атмосферы с помощью вентиляторов, инжекторов.

          В зависимости от производительности цементация выполняется при мелкосерийном производстве: в печах периодического действия: шахтных (Ц и СШЦМ), камерных печах (СНЗ) и агрегатах СНЦА (серийное производство); в проходных безмуфельных агрегатах БМА(массовое производство).

          В отличие от шахтных печей камерные и БМА более приспособлены для цементации с автоматическим  регулированием СГ и с получением заданного СГ по стадиям процесса цементации, в них можно осуществить непосредственную закалку без контакта деталей с воздухом при их подстуживании и переносе в закалочный бак.

          СНЦА имеют тамбур загрузки (выгрузки) с встроенным закалочным баком и камеру насыщения, в ней же происходит диффузионная выдержка. В БМА поддоны с деталями перемещаются из тамбура загрузки в цементационную печь, разделенную по длине на зоны насыщения, диффузии и подстуживания, встроенный закалочный бак (или камеру охлаждения ), а также печь повторного нагрева под закалку, моечную машину, печь для низкого отпуска.

 

          При выборе СГ по стадиям процесса необходимо учитывать изменение СГ за счет насыщения атмосферы печи парами масла из закалочного бака, негерметичность печи, а также насыщенность кислородом кладки печи после ремонта, т.е. необходимо кладку печи обезкислородить в процессе восстановления атмосферы печи при длительной выдержке без деталей под эндогазом, а затем – с добавлением природного газа.

          Обеспечение высокой и равномерной скорости охлаждения всей садки в процессе закалки – важный резерв повышения долговечности деталей. Этого достигают циркуляцией масла с интенсивностью более 0,3 м3/мин на 1м2 поверхности обрабатываемых изделий. Для закалки используют масла МС20, И-50А, а также масла с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


более высокой температурой вспышки МЗМ-120 (температура вспышки 2100С).

 

Режимы термообработки цементованных деталей.

          Схема I: Применяется непосредственная закалка  из цементационной печи деталей из наследственно - мелкозернистых сталей крайне редко, т.к. закалка с высокой температуры приводит к большому короблению и сохранению большого количества остаточного аустенита, приводящего к снижению твердости поверхности.

          Схема II: Для снижения коробления и содержания остаточного аустенита в деталях из наследственно – мелкозернистых сталей их подстуживают для закалки  (780-840оС). Структура цементованного слоя: мартенсит, остаточный аустенит, карбиды;  сердцевины: низкоуглеродистый мартенсит, бейнит, троостит, сорбит (в зависимости от марки стали и размера детали).

          Схема III: Для уменьшения количества остаточного аустенита с поверхности проводится обработка холодом.

          Схемы I- III: для малоответственных деталей.

 Если детали требуют после цементации мехобработки, то их охлаждают на воздухе (схема IV), а затем проводят наиболее распространенную т/о: одинарную закалку для перекристаллизации крупнозернистой структуры цементационного нагрева поверхностного слоя и сердцевины.

          Схема V:  Если в изделиях из высоколегированных CrNi сталей после закалки с цементационного нагрева сохраняется много остаточного аустенита или у легированных сталей при охлаждении на воздухе после цементации образовался мартенсит или бейнит, то для уменьшения количества остаточного аустенита и распада мартенсита и бейнита проводят высокий отпуск на сорбит (2-10 час).

          Схема VI:  Для уменьшения содержания остаточного аустенита в поверхностном слое после одинарной закалки проводят также обработку холодом.

          Схема VII: Для ответственных деталей (наиболее распространена) для получения нужной структуры и свойств поверхностного слоя и сердцевины проводят двойную закалку или нормализацию и закалку. В результате первой закалки (или нормализации) измельчается структура сердцевины перекристаллизацией и устраняется цементитная сетка (если она есть). Для науглероженного поверхностного слоя эта температура является высокой , поэтому вторая закалка устраняет перегрев и достигается высокая твердость слоя. Структура поверхностного слоя – мелкоигольчатый мартенсит с равномерно распределенными карбидами и небольшим количеством остаточного аустенита; сердцевины – мелкозернистый феррит и перлит (для углеродистой стали) или низкоуглеродистый мартенсит и феррит (для легированной стали).

          Схема VIII: Для уменьшения остаточного аустенита в легированных сталях проводят промежуточный высокий отпуск после цементации, а для сталей мартенситного класса - ст18Х2Н4ВА – для распада мартенсита; затем после закалки проводят обработку холодом (для снижения Аост.)

          В конце всех схем  ТО для снятия внутренних напряжений проводят низкотемпературный отпуск (180-220оС), иногда вместо отпуска применяют закалку в горячее масло с t=180оС.

 

Контроль качества цементованных изделий.

Толщина слоя определяется на образцах-свидетелях, изготовленных из той же марки стали и прошедших цементацию вместе с деталями. Обычно образцы укладываются на каждый 3 или 5 поддон в II-рядном БМА (чтобы свидетели были в разных рядах). Толщину оценивают по микроструктуре (на отожженных образцах) и по микротвердости (в лаборатории).

Твердость: поверхности можно измерять в потоке; сердцевины и по толщине слоя – на образце-свидетеле (в лаборатории).

Микроструктура: определяется в лаборатории на образцах-свидетелях: дисперсность мартенсита, наличие и расположение карбидов, остаточного аустенита, дефектов слоя и сердцевины (оценивается в баллах по шкалам ОСТ или внутризаводским).

Содержание углерода по толщине слоя: послойным химанализом стружки, снятой с послойного образца или спектральным анализом.

Объем контроля зависит от соблюдения технологической дисциплины.  В печах периодического действия: каждой садки; в БМА – 3-й – 5-й поддон; при массовом производстве с автоматическим управлением параметрами техпроцесса (t, t, расхода газов, состава атмосферы – Сг ) – 2 раза в неделю при устойчивой работе агрегата.

Нитроцементация

          Нитроцементацию (совместное насыщение стали углеродом и азотом) проводят на том же оборудовании, что и цементацию, в тех же газовых средах (Э+СН4) с добавлением для насыщения азотом  1-5% NH3 от расхода эндогаза.

          Проводят при более низкой температуре 830-870оС, т.к. N снижает критические точки (каждые 0,1%N на 18оС), и диффузионные процессы  насыщения начинаются раньше, чем при цементации. Снижение температуры позволяет проводить непосредственную закалку при сохранении мелкого зерна аустенита  с температуры насыщения или подстуживания, что уменьшает деформацию деталей и повышает срок службы печного оборудования.

          При добавлении NH3 в атмосферу печи в газовой фазе протекает реакция:

NH3 « 3/2 H2 +  ½ N2     (1)

          Выделяющийся при этом атомарный азот через очень короткий промежуток времени снова превращается в молекулярный, который не может диффундировать в металл, что подтверждено термодинамическими расчетами.

          Поступление азота в металл происходит на стадии гетерогенной реакции:

NH3 « 3/2 H2 + [N] g     (2)

          Т.к. термическое разложение NН3  в газовой фазе по р.(1) вследствие высокой температуры нитроцементации протекает ускоренно, то все способы доставки нераспавшегося, остаточного, непродиссоциировавшего по р.(1) аммиака будут увеличивать поставку азота в металл по р.(2), т.е.  подача аммиака в печь с большой скоростью через инжекторы доставит большее количество остаточного аммиака. Процесс насыщения углеродом при нитроцементации идет в граничных условиях I рода, т.е. NН3 ускоряет процесс перехода углерода из атмосферы в металл и насыщение протекает в диффузионной области, т.е. лимитирующей стадией является III стадия

процесса – стадия диффузии. Азот повышает термодинамическую активность углерода, тем самым повышая его коэффициент диффузии в металле. Поэтому длительность процесса насыщения при температуре нитроцементации 850оС такая же, как и при цементации  (930оС).

Диффузия азота и углерода проходит по одним и тем же октаэдрическим междоузлиям. Поэтому растворимость  азота в g-Fе уменьшается с увеличением концентрации углерода. При высокой температуре процесса нитроцементации диссоциация аммиака идет чрезвычайно активно, поэтому азота диффундирует в металл немного(0,2-0,3%) и поэтому формирование структуры идет на базе диаграммы Fe-C с образованием  æ – карбонитрида, имеющего решетку цементита Fe3(CN),  при 870оС предел растворимости (С+N)=1,15%.


 

 

Режимы термообработки цементованных деталей

 

Подпись: воздухПодпись: воздухПодпись: воздухПодпись: воздухПодпись: воздухПодпись: закалка 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



          Для повышения содержания азота в слое процесс необходимо вести с повышенным азотным потенциалом (содержанием NН3 ост). При этом в легированных сталях, содержащих легирующие элементы с большим сродством к азоту, насыщение азотом будет идти по механизму внутреннего азотирования, т.е. упрочнение деталей будет достигаться за счет образования в поверхностном слое высокодисперсных нитридов легирующих элементов: CrN, MnN и др.и сегрегаций внутри кристаллов мартенсита и зерен аустенита, фрагментизирующих последние. Причем фрагменты аустенитных зерен более дисперсны, чем мартенситных кристаллов. За счет более низкой t нитроцементации получается более мелкое зерно аустенита, чем при цементации и, следовательно, более равномерное распределение остаточного аустенита.

          Структура поверхностного слоя должна состоять из мелкоигольчатого мартенсита, остаточного аустенита с отдельными дисперсными частицами К-Н и нитридов легирующих элементов. В нитроцементованных слоях шлифуемых деталей содержание остаточного аустенита ограничивается -  до 40-45%, т.к. возникают шлифовочные трещины (некоторые шестерни автомобиля). За счет более высокого содержания остаточного аустенита, способствующего релаксации напряжений в процессе эксплуатации деталей, и более фрагментизированной микроструктуры с выделениями более мелкодисперсных нитридов легирующих элементов при нитроцементации достигается более высокая усталостная прочность, контактная выносливость, изностойкость и др свойства по сравнению с цементацией. При этом достигается равнозначная прочность с цементованными деталями (2,0мм) при меньших толщинах нитроцементованного слоя (1,2-1,3мм).

          За счет легирования твердого раствора азотом снижается Vкр закалки, что создает условия для применения ступенчатой закалки в горячих средах, а, следовательно, снижение коробления при закалке.

          Однако, процесс насыщения азотом необходимо вести без деазотирования во избежание образования дефекта «темной составляющей». При наличии такого дефекта резко снижается предел выносливости (на 30-70%) и контактная выносливость в 5-6 раз. Имеются различные точки зрения по природе «т.с.»: дефект представляет собой поры, образовавшиеся в результате выделения молекулярного азота; поры, заполненные графитом; сложные окислы типа шпинелей. По последним данным: «т.с.» – это оксикарбонитриды, первоначально образовавшиеся при насыщении азотом, углеродом и кислородом, а затем при последующем деазотировании (при падении азотного потенциала) начинается их диссоциация, связь их с металлом нарушается и они выкрашиваются (как хрупкая составляющая). На их месте образуются поры. Для предотвращения образования «темной составляющей» необходимо вести процесс насыщения следующим образом:

          -во избежание образования оксикарбонитридов процесс насыщения необходимо вести в однофазной области без  окисления в атмосфере эндогаза,

          -во избежание деазотирования оксикарбонитридов процесс нитроцементации необходимо вести при постоянном, а лучше при  повышающемся азотном потенциале.

          При этом можно получить в поверхностном слое до 0,8-1,0% азота без образования «т.с.», но формирование структуры идет уже на базе диаграммы FeN, т.е. содержание углерода при этом будет 0,5-0,7%, а пересыщения до двухфазной области не будет.

          Присутствие в структуре нитроцементованного слоя троостита также резко снижает прочностные характеристики деталей. Основные причины:

-         недостаточное насыщение углеродом и азотом;

-         пересыщение углеродом и азотом поверхностных слоев с образованием карбонитридов и нитридов;

-         внутреннее окисление л.э.;

-         недостаточная фактическая скорость закалки деталей.

Таким образом, для получения бездефектной структуры нитроцементованного слоя с высокой прочностью и пластичностью азотистого мартенсита и аустенита необходимо обеспечить в слое высокое содержание азота ³ 0,8-1,0% при содержании углерода 0,5-0,7% с поверхности с плавным уменьшением их содержания по толщине слоя, обеспечивающего при закалке плавный профиль твердости в металле с большой эффективной толщиной. При этом при нитроцементации вследствие ускорения азотом диффузии углерода в металле увеличивается концентрация углерода в более глубоких слоях и эффективная толщина слоя  (до HV550).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          Для получения такого концентрационного профиля углерода и азота в металле необходимо регулировать углеродный потенциал для предотвращения образования высокоуглеродистого карбонитрида на основе цементита, т.е. вести насыщение по углероду в однофазной области. Оптимальным вариантом регулирования углеродного потенциала является установка на основе кислородного датчика (как и при цементации).

          Получаемые в настоящее время на наших заводах концентрационные профили углерода и азота в металле формируют структуру на базе диаграммы Fe-С с упрочнением мартенсита и аустенита в основном углеродом (0,8-1,0%) и с небольшим содержанием азота (0,2-0,3%), хотя азот сильнее упрочняет, чем углерод, т.е. с таким профилем получаем неполный эффект от возможного упрочнения азотом при нитроцементации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          Формирование высокоазотистого профиля концентраций в металле без деазотирования (уменьшения его содержания с поверхности) задача подсильная только производству с высокой технологической культурой  и дисциплиной. Такой про-  филь будет возможен только на печах, оборудованных системой управления азотным потенциалом атмосферы, т.к. процесс формирования профиля концентрации азота в металле быстро откликающийся на любые колебания в составе печной атмосферы вследствие высоких скоростей процесса насыщения как самим азотом, так и углеродом в присутствии азота.

          Для получения высокоазотистого профиля в металле необходимо для предотвращения процессов деазотирования поверхности металла в течение всего времени процесса постепенно повышать азотный потенциал печной атмосферы с повышением содержания недиссоциированного аммиака у поверхности деталей за счет увеличения расхода аммиака или за счет увеличения скорости пролетания целых, непродиссоциированных молекул аммиака к поверхности металла с подачей аммиака через инжекторы. При таком ступенчатом повышении азотного потенциала в течении нитроцементации за счет увеличения содержания водорода, получающегося при диссоциации аммиака, углеродный потенциал атмосферы будет к концу процесса с течением времени падать, не переводя процесс насыщения в двухфазную область.

 

 

 

 

 

 

 

          Для получения высокого содержания азота в металле необходим большой расход аммиака, а он у нас –привозной, в баллонах, этим ограничивается получение высококачественных, высокоазотистых слоев деталей высокой прочности в настоящее время. За рубежом эти процессы уже реализуются на высоколегированных сталях с легирующими элементами с высоким сродством к азоту для повышения прочности и устойчивости Аост к превращению его в мартенсит деформации в процессе эксплуатации деталей. За рубежом имеются печи с малым, приближенным к объему садки, объемом рабочего пространства, сокращающего бесполезный расход технологических газов, а также оснащенных высоскоростными вентиляторами и инжекторами с направляющими, позволяющими продуть садку со скоростью выше скорости термической диссоциаци аммиака (Япония, Германия).

          Прямое измерение азотного потенциала по фольговой пробе – процесс дискретный и неоперативный, т.к. пробу необходимо отнести на анализ в ЦЗЛ и там или спектральным методом (приборы только импортные, дорогие), или методом Къельдаля (химическим методом поглощения азота химическими растворами) – анализ проводится более трех суток. Датчиков прямого контроля азотного потенциала пока нет.

          Датчики косвенного автоматического контроля азотного потенциала по соотношению:

СN =  РNH3 / PH23/2

Датчики водорода:

1)    по теплопроводности водорода, зависящей от его концентрации;

2)    по ЭДС, возникающей между электродами, выполненными из материалов с различной растворимостью водорода.

Ионный диссоциометр:датчик измеряет ионный ток, пропорциональный количеству ионов при разложении аммиака в атмосфере печи.

          Количество недиссоциированного NH3 ост. в атмосфере печи можно определять химическим анализом методом поглощения – это экспресс-метод, но дискретный.

          В процессе газовой нитроцементации с непосредственной закалкой или с подстуживанием до 800о-820оС за 6-7 час получается нитроцементованный слой 0,6-0,8мм. После нитроцементации проводят низкий отпуск (180ОС). На шестернях КПП нитроцементованный слой 0,8-1,2мм.

Нитроцементация жидким носителем.

          Проводится в шахтных печах с капельницей без аммиака, капают бесцветную жидкость: триэтаноламин:

2Н4ОН)3 N  ®  2СН4 + 3СО + НСN2

                      ¯           ¯        ¯ 

                       С           С        N

          Процесс ведут при 880-950оС. После закалки проводят низкий отпуск.

Жидкостное цианирование.

          Для небольших слоев для повышения износостойкости и поверхностной твердости проводят цианирование при t=950оС  1,0-1,5час в расплавах цианистых солей (25-30% NaCN, KCN, остальное-нейтральные соли NaCl, Na2CO3 (для повышения температуры плавления, а значит уменьшения испарения смеси солей в ванне, tплав.  цианистых солей =550-650оС).

На поверхности ванны:

2NaCN  + O2 =  2NaCNO

NaCNO  +  O =  Na2CO3 + CO  + 2N

¯                       ¯

C         N

В глубине ванны:

                             NaCNO =   Na2CO3 +2NaCN + CO  + 2N

                   ¯          ¯

        C gFe  N

 При t=820-870оС проводят глубокое цианирование (до 2,0мм за 6час.), непосредственную закалку и низкий отпуск.

Недостатки:

 Очень вредное производство (соли цианистые ядовиты).

 

Азотирование

Азотированием называется химико-термическая обработка, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали азотом  при 500 – 6000С (низкотемпературное) и при 600 – 12000С (высокотемпературное  азотирование ферритных и аустенитных сталей и тугоплавких металлов Ti, Mo, Nb, V).

          После азотирования сталь приобретает при min короблении:

1.     Высокую твердость на поверхности, неизменяющуюся при нагреве до 4500С.

2.     Низкую склонность к задирам.

3.     Высокий предел выносливости.

4.     Высокую кавитационную стойкость (разрушение ударной волной при захлопывании пузырьков воздуха лопастей гидротурбин, гребных винтов)..

5.     Хорошую сопротивляемость коррозии в атмосфере, пресной воде и паре.

Азотированный слой хорошо шлифуется и полируется.

Процесс низкотемпературного газового азотирования проводится в частично диссоциированном аммиаке, в смеси аммиака и азота. Для активизации процесса в аммиачно-водородную смесь вводят кислород или воздух. Широкое применение находят атмосферы на основе частично диссоциированного аммиака и углеродсодержащих компонентов: природного газа, эндогаза, экзогаза, продуктов пиролиза синтина, керосина. Для азотирования применяют и расплавы цианид-цианатных солей (жидкостное азотирование).

Основной недостаток азотирования: большая длительность процесса.

Условиями достижения высокой конструктивной прочности азотированных изделий являются:

1)Получение бездефектного слоя с оптимальной толщиной и структурой, обеспечивающей необходимую твердость поверхности. Высокая твердость поверхности  создается за счет образования дисперсных нитридов (особенно л.э.) и азотистого a (g) твердого раствора, что сопровождается ростом микронапряжений. Твердость азотированного слоя зависит от состава применяемых сталей: max имеют стали, содержащие нитридообразующие элементы (Cr,Mo,V,Al,Zr,Ti)

б/р: HV1340-1360;  ст38Х2МЮА: HV1100-1200.

Поверхностный слой не должен быть излишне хрупким. Для предотвращения хрупкости ограничивают толщину зоны сплошных нитридов и избегают образования развитой нитридной сетки по границам зерен.

2)Создание в азотированном слое остаточных напряжений сжатия, повышающих предел выносливости изделий. Причиной этого является увеличение удельного объема стали при насыщении азотом. Так, на изделиях из ст38Х2МЮА остаточные сжимающие напряжения в поверхностном слое достигают 500-1000Мпа.

3)    Высокая прочность и вязкость сердцевины. Ввиду малой толщины азотированного слоя разрушение может начаться под слоем, поэтому сталь в этой зоне должна обладать достаточным сопротивлением усталости, иметь высокий предел выносливости. Поэтому во избежание разрушения металла за пределами азотированного слоя проводят предварительное упрочнение по всему объему заготовок детали – улучшение (закалка + высокий отпуск)это первая операция техпроцесса изготовления азотированных деталей. Причем температура отпуска должна быть больше температуры последующего азотирования (525-680оС) и должна обеспечивать хорошую обрабатываемость резанием при последующей мехобработке заготовок.

Вторая операция: мехобработка в размер со шлифованием (оставляя на окончательное шлифование min 0,05мм на сторону.

Третья операция: подготовка поверхности под азотирование: очищают от масла, эмульсии, пленки окислов (электрохимочистка, химобезжиривание, травление).

Четвертая операция: Защита от азотирования некоторых участков (при необходимости) : жидким стеклом (окунанием с сушкой при 100оС), оловом или никелем (гальванически).

Пятая операция: Азотирование.

Шестая операция:Окончательная шлифовка.

 

          Азот имеет небольшую растворимость в α-фазе, но коэффициент его диффузии больше, чем в γ-фазе, что объясняется менее плотной упаковкой кристаллической решетки  α-фазы.

Согласно диаграммы  Fe-N:

- α-фаза- азотистый феррит с ОЦК решеткой (max 0,11% азота),

- γ-фаза  - азотистый аустенит с ГЦК решеткой (max 2,8 % азота).

          При 590оС  γ-фаза претерпевает эвтектоидный распад:

 γ =  α  + γ´

          При больших скоростях переохлаждения γ-фаза претерпевает сдвиговое мартенситное превращение с образованием азотистого мартенсита – пресыщенного твердого раствора азота в α-Fe  с тетрагональной ОЦК решеткой:

γ    α´

- γ´-фаза – твердый раствор на базе нитрида Fe4N  с ГЦК решеткой (узкой областью гомогенности  при 590оС: 5,3 ÷ 5,75%N). Устойчива до 670оС, при t > 670оС превращается в  ε – фазу.

- ε – фаза  - твердый раствор на базе нитрида переменного состава Fe2-3N, существует в широком интервале концентраций  4,55 ÷ 11,0%. Решетка ГПУ (гексагональная плотно упакованная). При высоком содержании азота (10÷11,0%) ε – фаза становится хрупкой.

-ξ – фаза – химическое соединение Fe2N, имеет ромбическую решетку, область гомогенности  11,07÷11,18% азота, устойчив до 450оС. При   t > 450оС он распадается с образованием ε – фазы.

          Твердость азотистых фаз невысока:

  α´ - фаза – HV 700 ÷ 800;

   γ´-фаза   - HV 500;

    ε – фаза  - HV 300;

    γ-фаза  -    HV 150;

    α-фаза  -    HV 100 ÷ 150.

          Азотированный слой, полученный при температуре ниже эвтектоидной состоит из нитридной зоны    ε+ γ´; γ´ и подслоя твердого раствора α из которого при охлаждении выделяется γ´-фаза (или α´´-фаза – Fe16N2) – эту часть слоя называют зоной внутреннего азотирования. При азотировании ε и γ´ фазы имеют столбчатое строение, формирование их идет в направлении диффузии азота.

 

                                                                                      Медленное охлаждение

                                                                                                (t<5900С)

          При азотировании при температуре больше эвтектоидной между ε + γ´ и зоной внутреннего азотирования образуется зона азотистого аустенита, которая при медленном охлаждении претерпевает эвтектоидный распад:

                                             γ  → α  + γ´

При быстром охлаждении азотистый аустенит претерпевает мартенситное превращение                                           γ  → α´  +    γост

 

(t>5900С)

 

 

Образование ξ- фазы нежелательно, т.к. эта фаза – метастабильна, азот стремится выделиться в молекулярном виде, образуются поры с поверхности слоя, снижается твердость и предел выносливости.

          Снижая азотный потенциал разбавлением N2,  Ar , можно снизить содержание азота и сформировать требуемый (по твердости и свойствам) фазовый состав слоя.

          Все легирующие элементы уменьшают толщину азотируемого слоя, но резко повышают его твердость на поверхности и особенно в зоне внутреннего азотирования за счет образования в ней нитридов л.э. MeN,  Me2N. Активность л.э. как нитридообразователей тем сильнее, а устойчивость их тем выше, чем менее достроен–d- подуровень переходных металлов. Ni и Со (d- подуровень более заполнен электронами), поэтому нитриды их неустойчивы.

Устойчивость нитридов, как и карбидов возрастает в следующей последовательности:

NiCoFeMnCrMoWNbVTiZr

В этом же порядке облегчается их получение. Если нитриды Fe и Mn можно получить только в среде диссоциированного аммиака, то нитриды IV-VI групп образуются при нагреве в среде молекулярного азота.

Для повышения износостойкости, теплостойкости, разгаростойкости  штампов (сопротивление термической усталости: нагрев-охлаждение, нагрев-охлаждение штампа при его эксплуатации)  (сталь Х12М), гильз цилиндров (сталь 38ХМЮА), коленвалов (сталь 18Х2Н4ВА), коррозионной стойкости деталей турбин (сталь 12Х13 ферритного класса), деталей из сталей мартенситного класса(20Х13), аустенитного класса (12Х18Н9Т) азотирование проводят с образованием на поверхности слоя нитрида ε-фазы, далее вглубь - γ´-фазы, далее подслой из α-фазы, нитрида  γ´, выделяющегося из азотистого феррита при охлаждении и нитридов л.э. (ЗВА).

Для деталей, работающих при знакопеременных нагрузках; повышения контактной, усталостной прочности зубчатых колес (сталь 40Х, 40ХФА), повышения твердости режущего и накатного инструмента, а также деталей, работающих при изнашивании при высоких давлениях (штамповый инструмент), с поверхности получают сразу ЗВА с высокой твердостью HV 1340-1360 б/р.

          Высокая твердость такого слоя определяется:

1)предвыделениями и образованием нитридов л.э. в процессе насыщения

2)упрочнением азотом феррита

3)выделением при охлаждении из азотистого феррита  γ´-фазы и нитридов легирующих элементов.

          При низких температурах азотирования (5000С) происходит образование тонких однослойных пластинчатых зародышей нитридов, полностью когерентных с

α-фазой. Такие сегрегации имеют большую плотность в объеме твердого раствора, что и предопределяет высокую твердость азотированного слоя.

          При более высоких температурах процесса (5500С) возникают многослойные, более крупные пластинчатые нитриды (20-40 А), образование которых приводит к частичному нарушению когерентности.

          Дальнейшее повышение температуры (>5500С) сопровождается образованием более крупных нитридов (500А), происходит нарушение когерентности, коагуляция и сфероидизация нитридов, что приводит к уменьшению микроискажений решетки и снижению твердости.

          За получение с поверхности деталей     ε,  γ´ - фаз или зоны внутреннего азотирования  отвечает прежде всего азотный потенциал, определяющий содержание ионов азота на поверхности металла. Азотный потенциал изменяют изменяя степень  диссоциации аммиака, которая является эквивалентом насыщающей активности атмосферы и представляет отношение объема продиссоциировавшего аммиака к общему объему аммиака, подаваемого в печь. С повышением степени диссоциации аммиака азотный потенциал падает (при повышении температуры азотирования, уменьшения скорости его подачи, разбавлении атмосферы азотом) и с поверхности образуется ЗВА. С понижением степени диссоциации аммиака повышается азотный потенциал и с поверхности образуются высокоазотистые нитриды: ε,  ξ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

          Стабильно поддерживать состав атмосферы можно только автоматически с помощью диссоциометра, имеющего обратную связь со смесеприготовительным устройством. При отклонении степени диссоциации от заданной, расход аммиака регулируется игольчатыми клапанами на аммиачном трубопроводе или баллоне.

 

          Автоматический контроль и регулирование степени диссоциации аммиака основаны на применении газового  1)объемно-вискозиметрического метода (диссоциометры типа СЗПИ-2….СЗПИ-4, погрешность ±2,3%) по изменению объема и вязкости печных газов. Аммиак поглощается, а N2 и Н2 – нет. Перепад давления печного газа до и после поглощения пропорциональны концентрации поглощенного аммиака;  2) термокондуктометрического метода по теплопроводности водорода (газоанализатор ТКГ-4); Это выносные варианты, т.е. печная атмосфера из печи поступает в датчик на анализ. Перспективным является погружной вариант- непосредственно погружают в объем печи: 3)ионный диссоциометр (измеряет ионный ток, пропорциональный количеству ионов при разложении аммиака в печи); 4)токовихревой анализатор – выполнен по амплитудно-частотной схеме, регистрирует изменение индуктивности датчика (образца-свидетеля), расположенного в рабочей зоне печи в зависимости от фазового состава и толщины слоя.

          Повышение степени легированности стали и содержания углерода  замедляет диффузию азота, поэтому повышают температуру азотирования до 560-6300С.

Режимы азотирования

При 500-5200С и степени диссоциации NH3=20-40% за τ=6-90ч получают слои h=0,1-0,8мм.  При 540-6000С и степени диссоциации NH3=30-55% за τ=1-10ч  - h=0,14-0,4мм. При этом с поверхности образуется  ε-фаза толщиной несколько мкм.

Для получения с поверхности ЗВА применяют двухступенчатое азотирование:

1)степень диссоциации NH3=20-40%, t=500-5200С,  τ=15-20ч                        

2) степень диссоциации NH3=40-45%, t=540-5600С,  τ=25-40ч 

Толщина слоя по этому режиму составляет h=0,5-0,8мм.

Антикоррозионное азотирование проводят при 600-7000С, степени диссоциации NH3=40-60% за τ=0,25-10ч получают с поверхности слой  ε-фазы толщиной 0,02-0,08мм.

          Газовое азотирование проводится в шахтных США, камерных СНА, колпаковых, толкательных СТА печах. Технологическими параметрами являются: температура, длительность насыщения, состав и количество подаваемых газов, степень диссоциации аммиака. Количество подаваемых газов в печь (расход газа) должен обеспечивать не менее, чем пятикратный обмен печной атмосферы за 1час, т.е. рассчитывается из условия смены атмосферы печи, равного объему рабочего пространства печи, в течение часа 5 раз.

Схема азотирования в шахтной печи

Газ из баллонов 1 через систему очистки и осушки (фильтры 2, испарители 3, отстойники для очистки газообразного аммиака 4, фильтр тонкой очистки и осушитель5) подается в электрическую печь 8, имеющей боковые нагреватели 15. Газ вводится в муфель печи 13 на крыльчатку сводового вентилятора 14. Центробежный вентилятор смещает подаваемую холодную газовую смесь к боковым стенкам муфеля и по направляющим 16 газовый поток опускается вниз печи, при этом газ постепенно нагревается и горячим подается снизу на детали 17.  Расход газа контролируется ротаметром 6. За счет вентилей 12 и регуляторов поддерживают небольшое избыточное давление в печи (20-75мм вод.ст.). Газ, выходящий из печи, контролируется по степени диссоциации аммиака диссоциометром 9. Давление в печи измеряется манометром 10. Выходящий из печи газ должен проходить через гидрозатвор 11 (с маслом или водой), где уровнем жидкости можно регулировать давление в печи. При большом расходе аммиака (>0,5кг/ч) для ускорения испарения газ предварительно подогревают (электро- или паром) в испарителях 3. Температура контролируется термопарами 7.

 

 

 Дефекты азотирования:

1)недостаточная толщина слоя – малая активность среды (высокая степень диссоциации аммиака), необходимо понизить температуру процесса;

2)пятнистая твердость – плохая подготовка поверхности под азотирование;

3)хрупкость и шелушение – а) пересыщение слоя азотом до образования ξ или ε-фазы, содержащей 9-10% азота; б)крупнозернистая структура предварительной термообработки; в)обезуглероживание поверхности.

 

 

Никатрирование (низкотемпературная нитроцементация).

1)    проводят для снижения хрупкости слоя

2)    для исключения обезуглероживания, происходящего при азотировании сталей с повышенным содержанием углерода.

При совместном насыщении углеродом и азотом происходит образование вместо хрупкого нитрида ε (с 9-10% азота) ε- карбонитрида Fe2-3 (NC), содержащего до 2,5%С и до 6%N. При этом повышается пластичность и плотность слоя, что повышает эксплуатационные свойства изделий. Проводят при 560-580оС 0,5-6ч. h=7-25мкм с добавлением к аммиаку:

1)    35-50%  экзогаза с точкой росы 0оС.

2)    Смесь CH4 (20%)  и   N2 (80%)

3)    Триэтаноламина.

 

Азотирование в жидких средах.

T560-580оС, в расплавах солей:

1)    цианид-цианатных ваннах (ядовиты)

 

NaCNO → Na2CO3 + 2NaCN + CO + 2N

                                                            

                                                     Cγ      Nγ

 

2)    ванны на основе карбамида (мочевины)

 

2(NH2)2CО + K2CO3 ↔ 2KCNO + NH3 + CO2 + H2O

                    Na2CO3       NaCNO

 

KCNO → K2CO3 + 2KCN + CO + 2N

NaCNO    Na2CO3                         

                                               Cγ      Nγ

Толщина карбонитрида ε 15 – 20мкм, общая толщина слоя 0,15 – 0,5 мм при τ=1 – 3ч.

Оборудование: комплект ванн: для обезжиривания, промывки, сушки, подогрева (горячим воздухом до 350 – 4000С), азотирования, охлаждения, промывки, нейтрализации деталей, сушки. Тигельные печи-ванны для азотирования подогревают снаружи: электричеством или газом. Охлаждение после азотирования в воде, 15% водном растворе NaCl – низколегированные стали; в масле – б/р, штамповые и высокохромистые стали.  

     Достоинство: высокая скорость нагрева, небольшая длительность процесса. Недостатки: высокая токсичность процесса.

 

Сульфоазотирование

(сероуглеродоазотирование)

Строение слоя такое же, как и при азотировании, только с поверхности образуется тонкий слой сульфида FeS, уменьшающего коэффициент трения, отсюда повышение задиростойкости, износостойкости.

Газовое применяется очень редко в атмосфере:

 

NH3 + CH4 + H2S      при 560 – 6200C.

 

Больше применяется в жидких расплавах солей:

 

1)    50% NaCN + 20% Na2SO4 + 25% KCl + 5% Na2S2O3

2)    55% (NH2)2CO + 40% K2CO3 + 5% Na2S

мочевина

3)    15% NaOCN + 25% Na2CO3 + 30% Na2SO4 + 5% KCl + 25% NaCl 

Проводится при 570-6200С 1-4ч при непрерывном барботировании расплава подогретым воздухом.

 

 

 

Рекламные ссылки